Astatiinia syntyy luonnossa radioaktiivisessa hajoamisessa. Pysyvin isotooppi on At-210, jonka puoliintumisaika on 8,1 tuntia. Maapallon kuoressa astatiinia on arvioitu olevan yhteensä korkeintaan teelusikallinen, vähemmän kuin 30 grammaa.
Astatiinia syntetisoitiin ensi kerran vuonna 1940. Sitä saadaan pommittamalla vismuttia energisillä alfa-hiukkasilla.